Vorbemerkungen
Mit Einführung der künstlichen biologischen Abwasserreinigung durch Belebungsanlagen und Tropfkörper zeigte sich bald, daß bestimmte Stoffe im Abwasserzulauf Probleme verursachen können. Diese Probleme stellen sich dar als Rückgänge bei der Reinigungsleistung bis hin zum vollständigen Ausfall von Anlagen infolge Absterben des Belebtschlamms bei toxischen Konzentrationen.
Die Abwasserfachleute haben deshalb sehr zeitig mit der näheren Untersuchung dieser Phänomene begonnen. Neben der Identifikation und listenmäßen Erfassung jener Stoffe, die für abbauhemmende oder giftige Wirkungen verantwortlich gemacht werden müssen, geht es hierbei vor allem darum, die maßgeblichen ökotoxikologischen Schwellwerte zu bestimmen. Konzentrierten sich diese Untersuchungen bis zu Beginn der 90´er Jahre auf die Hemmung des Abbaus der organischen Stoffe (CSB), wurde danach auch der Inhibierung des Abbaus der Stickstoffverbindungen entsprechendes Interesse gewidmet. Beispiele für derartige Untersuchungen und Aufstellungen aus jüngerer Zeit sind:
So interessant und überzeugend alle diese Veröffentlichungen auch sein mögen, darf ihre Aussagekraft doch nicht überschätzt werden:
Aussagen zur Abbauhemmung oder zu toxischen Wirkungen von Abwasser gelten immer nur unter den konkreten Bedingungen des jeweiligen Versuchs, d.h. für die jeweils zutreffende Zusammensetzung des Abwassers (“Abwassermatrix”), die eingesetzte Behandlungstechnologie und die gewählte Betriebsweise der Kläranlage.
Insoweit können derartige Artikel immer nur einen Anhaltspunkt dafür bieten, wie sich die Situation auf der eigenen Anlage darstellen kann. Eine 1:1-Übertragung derartiger Ergebnisse ist nicht möglich. Dafür ist die Anzahl der Einflussfaktoren einfach zu hoch (Laborkläranlage oder Großklärwerk / Salzgehalt des Abwassers / Abwassertemperatur / Nährstoffverhältnisse usw. usf.). Auch für die unten empfohlenen Stoffverzeichnisse und sonstigen Informationen gilt dieser generelle Vorbehalt.
Problemstoffe/-stoffgruppen
Mit Blick auf die Möglichkeiten der dynamischen Kläranlagensimulation mit STOAT ist bei den Problemstoffen bzw. Problemstoffgruppen grundsätzlich zu unterscheiden, ob sie sich “nur” dem biochemischen Abbau entziehen oder ob sie eine Schädigung der für den biologischen Abbau verantwortlichen Mikroorganismen (Wachstumshemmung, Störung der Stoffwechselvorgänge, Störung der Zellatmung usw.) bewirken. Der erstgenannte Effekt ist im Wege der Fraktionierung des CSB zu berücksichtigen (ein hoher Anteil persistenter oder refraktärer Substanzen führt zu einem entsprechend hohen Anteil von COD soluble, nondegradable). Einige Beispiele für schwer abbaubare Stoffe werden nachfolgend aufgeführt.
Schwer abbaubare Stoffe
- 1,1,2-Trichlorethan,
- Alkylphenolethoxylate
- Carboxyalkylphenoxyethoxycarboxylate (CAPEC's)
- Cyclohexan
- Dieldrin
- Dioxin
- Ethylendiamintetraacetat (EDTA)
- Hexachlorbenzol,
- Lindan
- Metaboliten von linearen Alkylbenzolsulfonaten (anionische Tenside)
- Methylpyrrolidon
- Nonylphenolethoxylate
- Pentachlorphenol
- polychlorierte Biphenyle
- Stoffe mit Dicarboxylgruppen
- Tetrachlorethen
- Trichlorethen
Bei den Stoffen bzw. Stoffgruppen, die eine toxische oder abbauhemende Wirkung haben, ist wiederum zu unterscheiden, welche Gruppe von Mikroorganismen geschädigt wird:
- aerobe heterotrophe Organismen, die für die Umwandlung organischen Materials (=CSB) in Kohlendioxid und Wasser zuständig sind (diese dominieren in Belebtschlammanlagen)
- methanogene Organismen, die unter anaeroben Bedingungen organisches Substrat (=CSB) in Kohlendioxid und Methan umwandeln (empfindlichste Akteure innerhalb bakterieller Biozönosen)
- Nitrifikanten der Spezies Nitrosomonas, die Ammonium zu Nitrit oxidieren (wichtigste Akteure des ersten und empfindlichsten Schritts der biologischen Oxidation von anorganischem Stickstoff)
Die Empfindlichkeit von aeroben heterotrophen und methanogenen Organismen ist in etwa vergleichbar. Nitrifikanten der Spezies Nitrosomonas haben demgegenüber eine um eine Zehnerpotenz höhere Empfindlichkeit.
Negative Wirkungen auf das Wachstum von Mikroorganismen haben grundsätzlich
- stark oxidierende Stoffe
- Chlor und Chlorverbindungen
- Iod und Iodverbindungen
- Peroxide
- Ozon
- Alkohole
- Phenolverbindungen
- quaternäre Ammoniumsalze
- oberflächenaktive Substanzen
- Stickstoffverbindungen (Natriumazid, Formaldehydkondensate, Nitrite, Nitrile, Nitroderivate, Pyridine, Thiazole, Aminderivate)
- Polymere antibakterielle Substanzen
- Quecksilbersalze
- extreme pH-Werte
- Organozinnverbindungen (z.B. Tetrabutylzinn)
- Kupfer- und Zinkinhibitoren (z.B. Kupfersulfat)
Bei Differenzierung nach der jeweils betroffenen Gruppe von Mikroorganismen entsprechend der oben genannten drei Kategorien, können beispielhaft nachfolgende Stoffe bzw. Stoffgruppen genannt werden.
Stoffe, die aerobe Heterotrophe beeinträchtigen können
- Acrylate (z.B. Butylacrylat)
- Acrylonitrile
- aktivchlorhaltige Substanzen (z.B. Natriumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Trichlorisocyanurat)
- Aldehyde
- Chrom(VI)-Verbindungen
- Nitrobenzol
- Nitrophenole (z.B. 2,4-Dinitrophenol)
- Tetrachlorphenol
Stoffe, die methanogene Organismen beeinträchtigen können
- Acrylate (z.B. Butylacrylat)
- Acrylonitrile
- Alkane (z.B. Dodecan)
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
- chlorierte Alkohole (z.B. 2,2,2-Trichlorethanol)
- Stoffe mit Nitroverbindungen als funktionelle Gruppen (z.B. Nitrophenole)
Nitrifikationshemmende Stoffe
- 2,4-Dinitrophenol
- Aceton
- Acrylate (z.B. Butylacrylat)
- Acrylonitrile
- Allylalkohol
- Allylchlorid
- Allylisothiocyanat
- Allylthioharnstoff (ATH)
- Anilin
- Benzyldimethyldodecylammoniumbromid (BDMDAB)
- Chloroform
- Cyanoguanidin
- Ethanol
- Guanidincarbonat
- Hydrazin
- Kaliumchlorat
- Methylisothiocyanat
- Natriumcyanid
- Natriummethyldithiocarbamat
- o-, m- und p-Kresol
- Phenol
- Schwefelkohlenstoff
- Thioacetamid
- Trimethylamin
Der wohl bekannteste Stoff zur Hemmung der Nitrifikation ist zweifellos Allylthioharnstoff (ATH). Es wird bei der labormäßigen Bestimmung des BSB5 zur Maskierung des Sauerstoffbedarfs für die Ammoniumoxidation eingesetzt.
Es ist unschwer zu erkennen, dass Problemstoffe im Abwasser kein triviales Feld sind. Die EnviaTec GmbH empfiehlt, im Zweifelsfalle ein etabliertes Stoffverzeichnis zu Rate zu ziehen. Nachfolgend hierzu einige Tips und Adressen.
Empfohlene Stoffverzeichnisse
Verzeichnis der wassergefährdenden Stoffe
Erste Hinweise darauf, ob ein Stoff eine schädigende Wirkung in Wasser/Abwasser entfaltet, können der Einstufung als wassergefährdender Stoff entnommen werden. Alle “wassergefährdenden Stoffe, Stoffgruppen und Gemische” sind in Anhang 2 der Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Wasserhaushaltsgesetz über die Einstufung wassergefährdender Stoffe in Wassergefährdungsklassen (VwVwS) gelistet. Die letztgültige Fassung dieser Regelung kann heruntergeladen werden von der BMU Website Download VwVwS, Fassung vom 27. Juli 2005.
Weiterführende Informationen sind auf der UBA Website Wassergefährdende Stoffe verfügbar.
UBA Datenbank “ETOX”
Mit der Datenbank ETOX des Umweltbundesamtes steht ein System zur verfügung, in dem umfangreiche Informationen zur Chemikalienwirkung auf Lebewesen aquatischer und terrestrischer Ökosysteme sowie Qualitätsziele (z.B. Grenz- und Richtwerte) strukturiert recherchiert werden können. Hier die Startseite zum Zugriff auf diese Informationen ETOX: Datenbank für ökotoxikologische Wirkungsdaten und Qualitätsziele.
Darin sind ökotoxikologische Wirkungsdaten u.a. für folgende abwassertechnisch interessanten Mikroorganismen hinterlegt:
- Escherichia coli
- Nitrosomonas sp.
- Pseudomonas putida
Gemeinsamer Stoffdatenpool Bund/Länder
Der sogenannte gemeinsame Stoffdatenpool Bund/Länder steht zur Verfügung unter Bund/Länder Stoffdatenpool.
Für Wasserstoffperoxid kann hier z.B. gefunden werden, daß die Toxizität gegenüber Mikroorganismen - hier EC10 bezüglich Pseudomonas putida - bei 1 mg/l liegt.
ESIS (European chemical Substances Information System)
Mit ESIS (European chemical Substances Information System) bietet das European Chemicals Bureau (ECB) eine recht umfassende Datensammlung mit vielfältigen Recherchemöglichkeiten. Im Fall der Fälle können beispielsweise die sogenannten IUCLID (International Uniform ChemicaL Information Database) Daten eine wichtige Hilfe sein. Dort sind für den jeweiligen Stoff die Ergebnisse sämtlicher Einzeluntersuchungen von Unternehmen innerhalb der EU zusammengetragen.
U.S. EPA Datenbank “ECOTOX”
Das amerikanische Pendant zur oben genannten UBA-Datenbank ETOX ist die Datenbank EPA Datenbank ECOTOX der Environmental Protection Agency der U.S.A.
U.S. EPA “EPI Suite”
Eine ebenfalls empfehlenswerte Adresse der U.S. EPA ist die Estimation Program Interface (EPI) Suite der EPA. Das mit der EPI Suite der U.S. EPA bereitgestellte Programm BIOWIN™ erlaubt die unmittelbare Abschätzung der aeroben und anaeroben Abbaubarkeit organischer Substanzen.
Berücksichtigung abbauhemmender oder toxischer Effekte unter STOAT
Üblicherweise erreicht die Konzentration einzelner Problemstoffe im Zulauf eines Klärwerks nicht jene Werte, die für eine signifikante Hemmung des Biomassewachstums erforderlich sind. Dennoch ist es sinnvoll, bekannte inhibierende Stoffe bei der Kläranlagensimulation zu berücksichtigen. Soweit für einen Stoff belastbare Ergebnisse von Hemmtests unter Verwendung von Inoculum aus der Anlage vorliegen, ist dies unter STOAT auch vergleichsweise einfach möglich. Dazu werden aus den Ergebnissen der Hemmtests Kennwerte abgeleitet, die in die «Sewage calibration data» eingebaut werden und - in Abhängigkeit der Konzentration des betreffenden Stoffs - eine mathematische Erniedrigung der Wachstumsgeschwindigkeit und/oder eine Erhöhung der Sterberate der jeweils betroffenen Gruppe von Mikroorganismen bewirken. Eine Möglichkeit zur praktischen Umsetzung soll im folgenden beispielhaft umrissen werden.
Zur Berechnung der Wachstumsgeschwindigkeit bei Anwesenheit eines Hemmstoffs für die oben genannten Gruppen von Mikroorganismen wird die unten aufgeführte mathematische Gleichung verwendet. Dieser Ansatz ähnelt den Standard «switch»-Funktionen für das Umschalten von aerob in anaerob bzw. von anoxisch in aerob, die von HENZE et al., 1987 für das «Activated Sludge Model #1» beschrieben wurden.
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Formel zur Berechnung der Wachstumsgeschwindigkeit bei Anwesenheit eines Hemmstoffs
μ (I) - Wachstumsgeschwindigkeit bei Anwesenheit von Hemmstoff I μ (0) - normale Wachstumsgeschwindigkeit I - Konzentration des Hemmstoffs KI - Hemmkonstante |
Als Hemmkonstante KI wird hier jene Konzentration des Hemmstoffes verstanden, unter der nur die halbmaximale Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Sind mehrere Hemmstoffe im Spiele, ergibt sich die Wachstumsgeschwindigkeit μ (I) aus μ (0), multipliziert mit dem Produkt aus den Abminderungsfaktoren aller Hemmstoffe.
Für Phenol wurde in einem Klärwerk die Hemmkonstante für die Heterotrophen mit 270 mg/l ermittelt. Damit ergibt sich folgende Kurve für μ (I):
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| Abb. 1: Verminderung der Wachstumsgeschwindigkeit der Heterotrophen in Abhängigkeit von der Phenolkonzentration im Zulauf (Beispiel) |
Neben diesen Berechnungen müssen natürlich auch die Abbaueigenschaften der Hemmstoffe selbst berücksichtigt werden. Dies erfolgt über Koeffizienten mit der Bezeichnung A, B und C (siehe Abb. 2).
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Abb. 2: Beispiel für die Einstellung der Koeffizienten für Hemmstoffe in den «Sewage calibration data» |
Mit diesem Ansatz konnten “Peaks” in der CSB-Ablaufkonzentration eines Klärwerks, die aufgrund erhöhter Konzentration eines inhibierenden Stoffs im Zulauf aufgetreten waren, zutreffend abgebildet werden.
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